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SO2 libera + composti carbonilici   <===>  SO2 combinata

Una costante molto bassa corrisponde ad un'inattivazione molto stabile e praticamente totale (es: SO2 e etanale); una costante elevata corrisponde ad un'inattivazione poco stabile, che rilascia la SO2 libera quando quest'ultima viene a diminuire (es: SO2 e glucosio o, in modo intermedio, SO2 e acido piruvico). D'altronde, solo la frazione di SO2 libera presente allo stato molecolare SO2 è attiva. Questo valore d'attività (rapporto SO2 molecolare/SO2 libera) cresce molto quando il pH si abbassa, la temperatura si alza e il titolo alcolometrico cresce (passaggio dal mosto al vino).



Alla concentrazione acidica del vino, solo una piccola frazione della quantità totale rimane indissociata (forma molecolare).



E' questa forma, non ionizzata, ad essere attiva dal punto di vista pratico-applicativo, mentre la frazione dissociata (ione bisolfito) ha un'attività relativamente modesta (anche se reagisce direttamente con lo iodio). Il rapporto fra queste due frazioni, che insieme rappresentano la SO2 libera, è regolato dal pH, per cui nel mosto/vino (pH = 3,2 - 3,4) la prima funzione acida (pKa1= 1,78) risulterà quasi completamente dissociata e quindi può essere facilmente neutralizzata, formando bisolfiti o sali monobasici (Maujean, 2000).



Al contrario, la seconda funzione dell'acido solforoso (pKa2 = 7,06), è praticamente indissociata per cui il vino risulta privo di solfiti.



La formazione dell'anione disolfito o metabisolfito (S2O5--; in figura) può essere spiegata, in accordo con l'equazione di equilibrio riportata di seguito (Salati, 1999), partendo dallo ione bisolfito (HSO3- ):



Lo ione S2O5-- presenterebbe una struttura ditetraedrica, dissimmetrica, quale conseguenza di un legame diretto S-S (figura 1d). Quest'ultima relazione assume particolare rilevanza nel caso in cui venga aggiunto al mosto o al vino, come fonte di SO2, il metabisolfito di potassio (K2S2O5).


In un ambiente acido quale il vino, dalla dissociazione del disolfito di potassio si libererebbe prontamente SO2 attraverso una reazione del tipo (Garoglio, 1980):

Tuttavia, a parte l'effetto del catione potassico, non esisterebbe identità nell'uso di SO2 e K2S2O5 , come verificato in ripetute esperienze di desolfitazione dei mosti e dei vini (Salati, 1999), in quanto l'uso anche parziale di metabisolfito di potassio rende assai più difficoltosa la desolfitazione, come risultato della formazione di combinazioni organiche stabili, formabili in quantità più ridotta nel caso dell'uso diretto di SO2.


I composti che combinano la SO2 hanno diverse origini:
- l'uva sana contiene alcuni acidi carbonilici (acido piruvico e a-chetoglutarico...) che possono combinare da 5 a 30 mg/l di SO2;
- la muffa grigia da Botrytis cinerea da sola può aumentare questo valore di combinazione fino a 50-100 mg/l;
- le muffe volgari, acide..., con sviluppo di batteri acetici e lieviti ossidativi possono arrivare a valori di SO2 combinata da 100 a 500 mg/l;
- una fermentazione alcolica corretta forma piccole quantità d'etanale, d'acido piruvico e a-chetoglutarico;
- le fermentazioni stentate e/o con uve ammuffite, male illimpidite possono portare a importanti aumenti di combinazioni sia nel mosto che nel vino, fino a 50 a 200 mg/l.



Tornando alle sostanze organiche presenti nel mosto/vino che legano la SO2 , oltre ai composti di natura carbonilica (Ribéreau-Gayon etal., 2000): 


- a funzione aldeidica, in particolare aldeide acetica o acetaldeide;
- a funzione chetonica o acidi chetonici, ossia acido piruvico ed acido 2-chetoglutarico;
- derivanti dall'ossidazione di zuccheri: acido 2-chetogluconico, acido chetogluconico, 5-chetofruttosio, 2-desossixilosio;
-zuccheri: glucosio, arabinosio;
si ritrovano altre sostanze di natura polare, quali le antocianine (addizione al carbonio 2 e 4 dell'anello pirossonico, Bakker e Timberlake, 1997), acidi uronici (acido galatturonico e mucico, Comuzzo eTat, 2003b).





In quanto specie largamente favorita ai valori di pH di un vino, è l'anione solfito acido (HSO3- ), dove lo zolfo assume uno stato di ossidazione +IV, il composto solforoso coinvolto in queste trasformazioni che portano alla formazione di acidi a-idrossisolfonici (figura 1f). Questi composti di natura carbonil-solfitica, godono di una significativa stabilità ai pH tipici del vino, anche se si evidenziano notevoli differenze in funzione della struttura molecolare che ospita il gruppo carbonilico.


Tra i composti presenti nel vino che vengono coinvolti in queste trasformazioni, l'acetaldeide (etanale), in quanto importante intermedio della fermentazione alcolica, è il prodotto più significativo (Ribéreau-Gayon et al., 2000). La concentrazione dell'acetaldeide in un mosto/vino può raggiungere valori pari a 400/600 mg/L, con punte superiori in caso di fermentazioni che decorrano in condizioni critiche e in ambiente ossidante. L'acetaldeide costituisce un importante accettore di SO2, con cui reagisce prontamente e vivacemente quando la temperatura assume valori superiori ai 20°C.
La SO2 addizionata volontariamente o eventualmente generata dai lieviti andrà a interagire con il gruppo carbonilico (-CHO) di questa aldeide, per produrre un acido aldeido-solforoso che risulta stabile a pH acido, rendendo questa trasformazione praticamente irreversibile, in accordo con quanto indicato dal valore assunto dalla costante di dissociazione di questo acido (K = 2,4•10-6), che tende a evidenziare come la quasi totalità (99%) di questa specie risulti combinata con l'acido solforoso (Salati, 1999). 

Anche la cinetica associata a questa trasformazione risulta piuttosto rapida, per cui si completa in alcuni minuti o al massimo in qualche ora. Il rapporto di combinazione tra le due specie è di 70 mg/L di acetaldeide per 100 mg/L di SO2, un valore che non sembra risentire delle variazioni di pH e della temperatura che, al contrario, appare in grado di influenzare i tempi necessari per completare la trasformazione. Operando, infatti, a temperature più ridotte, si allungano i tempi di questa trasformazione, fino a impedirne il completo decorso nei tempi classici di vinificazione, per cui sarebbe opportuno condurre la fermentazione alcolica a temperature più basse (Comuzzo e  Tat, 2003a).


Gli acidi chetonici, come il piruvico e il 2-chetoglutarico, si formano quasi esclusivamente nel corso della fermentazione alcolica, specialmente quando questa decorre a temperatura superiore, pH più elevati o in condizioni ossidanti (Maujean, 2000). Mentre il maggior accumulo di acido piruvico si verifica nel corso delle fasi iniziale del processo fermentativo, quello del 2-chetoglutarico (dell'ordine di qualche centinai di mg/L), che si ottiene anche a seguito dalla transaminazione dell'acido glutammico promossa dai lieviti (metabolismo proteico cellulare), risulta più regolare. Il prodotto della combinazione con la SO2 risulta più stabile per l'acido piruvico che per il 2-chetoglutarico, che, data l'elevata tendenza a dissociarsi ripristinando i due prodotti di partenza, può rappresentare una vera e propria riserva di SO2 nel mezzo di reazione.

Un altro gruppo di composti carbonilici di natura chetonica, in grado di combinarsi con l'anidride solforosa, deriva dall'ossidazione di gruppi ossidrilici (in posizione 2 e/o 5) degli zuccheri, promossa da alcuni batteri aerobi (Gluconobacter). La presenza di questi composti diviene significativa nelle uve alterate e quindi nei mosti da queste prodotti (Dal Cin, 1991). Il 5-chetofruttosio rappresenta il prodotto che reagisce più significativamente con la SO2 generando un derivato solfitico che, essendo caratterizzato da un ridotto valore della costante di dissociazione (K = 3•10-4) (Salati, 1999), risulta relativamente stabile. Il prodotto della combinazione SO2/2-desossixilosio viene ritrovato in concentrazioni minori a causa della più ridotta affinità (Kdissociazione = 1,4•10-3) e della minor presenza di questo derivato zuccherino nelle uve.


Nelle uve botritizzate, una certa attività nei confronti dell'acido solforoso è mostrata dall'acido 5-chetogluconico, che si combina con la SO2 in forma labile, al contrario di un suo isomero, l'acido 2-chetogluconico, che apparirebbe insensibile alla presenza della SO2.
Tra gli acidi uronici assume una certa rilevanza l'acido galatturonico, derivante principalmente dalla degradazione delle sostanze pectiche, che può raggiungere concentrazioni significative (2 g/L), nelle uve alterate o nei vini liquorosi prodotti con uve surmature, appassite o "infavate" (Maujean, 2000). Interagendo con la SO2, l'acido galatturonico produce un addotto piuttosto instabile, caratterizzato da un'elevata costante di dissociazione (K = 1,7•10-2) (9).
Anche alcuni zuccheri dell'uva tendono a legarsi con l'anidride solforosa e tra questi solo l'arabinosio presenta una significativa percentuale di combinazione (1,8%), anche se la costante di dissociazione del suo addotto con la SO2 non risulta certo trascurabile (K= 4•10-2). Il glucosio, al contrario, evidenzia una scarsa attitudine a legarsi con la SO2 (% di combinazione con la SO2 = 0,08%) mentre il fruttosio non sembra in grado di interagire con questo additivo.



Infine è indispensabile fare riferimento alle combinazioni organico-solfitiche irreversibili che si generano a seguito dell'interazione della SO2 con i ponti disolfuro delle proteine, che vengono denaturate, per cui perdono anche l'eventuale attività catalitica (inibizione enzimatica aspecifica, Salati, 1999):



Questa reazione rende conto dell'elevata aggressività che caratterizza questo composto e che ne condiziona l'impiego in campo alimentare. 









Data la vastità e l'eterogeneità delle possibili fonti alimentari dove questo additivo, grazie alle sue molteplici abilità conservative, trova utile impiego la possibilità che il moderno consumatore possa avvicinarsi ai valori massimi di assunzione giornaliera (Accetable Daily Intake = 0.7 mg/kg di peso corporeo) può divenire una concreta realtà. Nasce di qui l'esigenza di evidenziare in etichetta la quantità di solfiti presenti nell'alimento per consentire soprattutto al consumatore intollerante a questi prodotti di non eccedere nella loro assunzione.

L'INFLUENZA DELLA TEMPERATURA
Al variare della temperatura variano i risultati del dosaggio della SO2 libera contenuta in campioni di un medesimo vino liquoroso prodotto con uve colpite da marciume nobile ed avente un forte potere di combinazione, quelli relativi alla SO2 totale rimangono, invece, perfettamente costanti.

Esiste, dunque, una cena incertezza nei risultati del dosaggio della SO2 libera al variare delle condizioni, gli scarti possono raggiungere i 20 mg/L. Per lo stesso motivo, si consiglia di considerare la temperatura di conservazione del vino, quando si voglia valutare l'efficacia di una solfitazione, almeno per quanto riguarda i vini dolci.


Infine, l'influenza della temperatura assume una particolare importanza durante il riscaldamento dei vini nel corso del quale il tenore in SO2 libera può aumentare del doppio ed anche più. La liberazione di diossido di zolfo accentua, in modo significativo, l'efficacia del riscaldamento e contribuisce a spiegare come la sterilizzazione dei vini possa essere ottenuta, al momento dell'imbottigliamento, con temperature relativamente basse, comprese, ad esempio, tra 45 e 50 °C.

LE LEGGI EMPIRICHE DELLA COMBINAZIONE


Da tempo l'enologia si è preoccupata di definire delle regole di combinazione applicabili sia alla solfitazione di un vino nuovo a fine fermentazione, sia al controllo della SO2 libera durante la conservazione. Il procedimento che consente di ottenere i
risultati più precisi consiste nell'effettuazione di una prova preliminare su diversi campioni del medesimo vino a cui vengono aggiunte dosi crescenti di SO2 al fine di tracciare una curva come quella riportata sotto. 

Si tratta di un'operazione lunga e delicata e per questo non sempre realizzabile. È comunque sempre raccomandabile effettuare queste prove di laboratorio prima di operare aggiunte di SO2 subito dopo la fermentazione a vini sconosciuti; se si considerano le differenze esistenti tra le uve, una dose standard di SO2 può portare, secondo i casi, ad un tenore in SO2 libera insufficiente ad assicurare la conservazione, o al contrario, ad un tenore troppo elevato e difficile da ridurre.


La curva combinazione evidenzia chiaramente come il contenuto di diossido di zolfo combinato aumenta al crescere del diossido di zolfo libero, tuttavia questo incremento risulta tanto minore, quanto maggiore è la concentrazione di diossido di zolfo già presente allo stato libero.
Se si vuole aumentare il contenuto di SO2 libera di un vino che già ne contiene, occorre considerare che una parte della SO2 aggiunta passerà allo stato combinato e che questa combinazione sarà tanto maggiore quanto minore è il contenuto
di SO2 libera già presente nel vino. Come regola generale si considera che, nei vini normali contenenti già SO2 libera, i due terzi di un'aggiunta supplementare restano allo stato libero ed un terzo si combina: ne deriva che per aumentare
il tenore in SO2 libera di 20 mg/l bisogna aggiungerne 3 g/hl. Occorre, tuttavia, considerare eventuali casi anomali che corrispondono a tassi di combinazione molto più elevati.
Nella pratica, si raccomanda fortemente, trascorso qualche giorno dall'aggiunta di SO2, di verificare che la dose di SO2 libera corrisponda effettivamente alla dose ricercata e che le condizioni della stabilizzazione siano state adeguatamente raggiunte.

SICUREZZA E IMPIEGO ENOLOGICO DELL’ANIDRIDE SOLFOROSA


L'aggiunta di diossido di zolfo al vino solleva obiezioni di ordine igienico di cui bisogna tenere conto, anche se questo prodotto può vantare un impiego molto antico. Per questo motivo il suo utilizzo è sempre stato regolamentato e la tecnica enologica ha sempre ricercato i mezzi per diminuirne le dosi.
Dall'inizio del XX secolo, l'eventuale tossicità del diossido di zolfo è stata oggetto di numerosi studi.
L'anidride solforosa e i suoi derivati (solfiti) rappresentano un gruppo di additivi da lungo tempo utilizzati nell'industria alimentare per la loro duplice azione, antiossidante e antisettica. Gli additivi sono composti addizionati a numerosi prodotti alimentari, così come a farmaci e cosmetici, volontariamente, cioè per decisione del produttore e, nella maggior parte dei casi, la loro presenza deve essere riportata in etichetta. Alcuni di questi composti possono evidenziare le manifestazioni cliniche di una preesistente malattia atopica ovvero, occasionalmente, essere loro stessi causa di sensibilizzazione allergica (Metcalfe et al., 1997). Infatti, gli alimenti tal quali o gli additivi in essi contenuti possono provocare, per ingestione, in soggetti sensibili, condizioni morbose, anche gravi, per ragioni e attraverso meccanismi diversi.

Le forme di ipersensibilità vengono distinte in allergiche, quando prevedono la reazione del sistema immunitario nei confronti della sostanza ingerita (allergene) o non allergiche, dette anche intolleranze, se dovute a carenze enzimatiche (es: intolleranza al lattosio) o a disturbi nell'assorbimento intestinale (intolleranza al glutine; Faro, 1998). Le manifestazioni allergiche sono molto più rare delle intolleranze (0,5% della popolazione per le prime contro percentuali oscillanti tra il 20 e il 40% per le forme non allergiche) e possono essere legate alla presenza di particolari anticorpi, le immuno globuline E (forme IgE mediate) o indipendenti da queste (forme non lgE mediate). Nelle forme lgE mediate, a seguito del legame antigene-anticorpo sulla superficie di particolari cellule del sangue (mastociti o granulociti basofili), viene liberata istamina (o altri mediatori chimici), che può indurre manifestazioni somatiche più o meno violente (gonfiore addominale, ingrossamento della glottide, infiammazione di bronchi, polmoni e occhi, prurito, eczema atopico, alcune forme di orticaria e di infiammazioni gastro-intestinali).


I principali additivi che in letteratura vengono indicati come possibili responsabili di crisi pseudo-allergiche (allergic-like) sono: solfiti, salicilati, sorbati, benzoati, BHA, BHT, gomme vegetali, glutammato monosodico, acido formico, alcuni aromi come vanillina e coloranti come la tartrazina e il rosso carminio. Per rispondere alle esigenze del crescente numero di consumatori affetti da allergie alimentari, è sorta nel 1987 in Inghilterra la Uk Food Intolerance Databank, che fornisce le liste di prodotti di marca esenti da ingredienti o additivi in grado di provocare allergia o intolleranza in una porzione clinicamente significativa della popolazione. Queste liste vengono quindi messe a disposizione di medici, dietisti e pazienti per la diagnosi e il trattamento delle allergie e intolleranze alimentari.

Tale lista è stata adottata anche dalla Cac (Codex Alimentarius Commission) nel giugno del 1999, con la precisazione che future addizioni o delezioni saranno effettuate tenendo conto dei consigli ricevuti dalle commissioni congiunte Fao/Who (Food Agriculture Organisation/World Health Organization) e Jecfa (Expert Committee on Food Additives). Dalla tabella è possibile rilevare come anche le uova e i suoi derivati possano causare allergie o intolleranze. Questa evidenza assume importanza, sotto il profilo enologico, perché commercialmente la principale fonte di lisozima è il bianco d'uovo, da cui viene estratto per l'utilizzo commerciale. Pertanto anche l'impiego di questo additivo proteico, approvato anche per il settore enologico, durante l'Assemblea Generale del 1997 dell'Oiv (Organisation Internationale de la Vigne et du Vin), fino a un dosaggio massimo di 500 ppm (50 g/hL), dovrebbe trovare un utilizzatore attento che tenga conto delle possibili ricadute che il quantitativo addizionato potrebbe avere sulla salute del consumatore. Tra le sostanze che possono causare patologie in soggetti sensibili vi è il gruppo dei cosiddetti solfitanti, che comprende vari additivi a base di solfito inorganico (E220-228), tra cui il solfito di sodio, il bisolfito di potassio e il metabisolfito, contenente biossido di zolfo (SO2). I solfiti vengono addizionati, in virtù delle loro proprietà antiossidanti e antimicrobiche, a numerosi alimenti quali: baccalà, crostacei e cefalopodi freschi (per ritardarne l'invecchiamento) o surgelati, biscotti secchi, snack a base di cereali e patate, patate disidratate, farine e fiocchi di patate, patate sbucciate, gnocchi, ortaggi sott'aceto e sott'olio, funghi lavorati o secchi, frutta secca, canditi, marmellate e confetture, condimenti a base di limone, mostarda, gelatine e zucchero, nella birra e nel vino (Metcalfe et al., 1997; Leclercq et al., 2000). Inoltre, all'interno dell'apparato digerente, si assiste a una formazione continua di solfiti, anche se in quantità modeste, nel corso della metabolizzazione degli amminoacidi contenenti zolfo.


La SO2 presenta una certa tossicità acuta a breve termine e cronica a lungo termine.
La tossicità acuta è stata studiata sugli animali: i solfiti risultano debolmente tossici per assorbimento in un'unica dose. In funzione della specie animale la DL 50 (dose letale per il 50% degli individui) risulta compresa tra 0,7 e 2,5 mg di SO2 per kg di peso corporeo. Il solfito di sodio avrebbe cosi una tossicità acuta prossima a quella di prodotti inoffensivi, come il carbonato monosodico (bicarbonato di sodio) o il
cloruro di potassio.
La tossicità cronica è stata studiata, sempre sugli animali, attraverso il regolare assorbimento, per molte generazioni, di un alimento contenente 1,5 g di SO2 /kg. Sono stati riscontrati tre tipi di complicazioni: la carenza di tiamina dovuta alla sua distmzione ad opera del diossido di zolfo, modificazioni istologiche dello stomaco ed accrescimento rallentato degli animali. Questo studio ha permesso di fissare la dose massima priva di tossicità per il ratto a 72 mg/kg di peso corporeo. Questo valore ha condotto l'OMS a fissare la DGA (dose giornaliera ammissibile) a 0,7 mg di SO2 per kg di peso corporeo. Per quanto riguarda la tossicità nell'uomo, gli studi realizzati rilevano la comparsa di sintomi di intossicazione (nausee, vomito, irritazione gastrica) per dosi elevate di assorbimento (4 g di solfito di sodio in un'unica dose); non è stato osservato alcun effetto secondario fornendo 400 mg di diossido di zolfo per 25 giorni.
La tossicità acuta è rarissima. Può manifestarsi con crisi allergiche (circa sei casi/anno per 270 milioni di americani secondo il FDA, 1995) o con emicranie, stanchezza. La quantità pericolosa è equivalente a quella del bicarbonato di sodio o del sale di cucina (cioè DL50 = 1,5 g/kg di peso).
La tossicità cronica è definita dall'Organizzazione Mondiale della Sanità (OMS) con una dose giornaliera ammissibile attualmente fissata a 0,35 mg/kg/giorno cioè 24,5 mg/giorno per una persona di 70 kg con un coefficiente di sicurezza di 100 corrisponderebbe a 98 g di sale/giorno/persona (DL50). Un'ingestione continua di 400 mg/giorno non comporta un effetto osservabile. 
Il principale effetto nocivo dell'anidride solforosa, in individui non affetti da ipersensibilità, è connessa all'azione degradativa a carico della tiammina o vitamina B1 , la cui carenza, nell'uomo, può provocare significative alterazioni a carico del metabolismo degli zuccheri, tuttavia si e osservato che tale reazione è debole ad un pH prossimo a 2, corrispondente a quello della digestione nello stomaco.

Più recentemente (1973) sono state evidenziate reazioni allergiche ai solfiti; esse si manifestano per assunzioni di dosi molto basse (dell'ordine del milligrammo) e riguardano principalmente i soggetti asmatici (dal 4 al 10% degli individui) ai quali si può raccomandare di evitare il consumo di vino.


Notiamo anche che la SO2 ingerita rappresenta soltanto una debole frazione della SO2 metabolizzata ed espulsa ogni giorno dall'organismo, a partire dai composti solforati ingeriti con l'alimentazione (circa 1,7 g d'equivalente SO2 al giorno). Per la SO2 inalata, il gas SO2 utilizzato direttamente o liberato dalle soluzioni solforose è pericoloso e deve essere manipolato con cautela e con opportune precauzioni.

La SO2 del vino, che si aggiunge alla SO2 degli altri prodotti alimentari (birra, frutta secca, confettura, gamberetti congelati...) deve essere ridotta al minimo, essendo ben note le sue proprietà. Dal punto di vista tossicologico, i solfiti non sembrerebbero additivi particolarmente dannosi (DL50 = 1,5 g di SO2/kg di peso corporeo, dato Fao-Oms), ma le possibili fonti di assunzione con l'alimentazione risultano molteplici.



Il dato complessivo (75,5 mg/die) riportato in tabella sottolinea come la somma delle quantità assunte da un consumatore medio del peso di 70 kg nell'arco di una giornata rischi di risultare significativamente superiore alla dose giornaliera massima accettabile (A.D.I.=0,7 mg/kg di peso corporeo/die x 70 kg = 49 mg/die).  A prescindere dalla loro provenienza, i solfiti devono essere ossidati a solfati, per divenire atossici. Infatti, nei soggetti sensibili (che rappresenterebbero il 2-5% di tutti gli asmatici), in cui questa ossidazione decorre lentamente, i solfiti possono scatenare asma, difficoltà respiratorie, fiato corto, respiro affannoso e tosse. Per cui gli individui sensibili ai solfiti dovrebbero limitarne per quanto possibile l'ingestione perché, anche se il loro organismo può tollerarne quantità ridotte, variabili da individuo a individuo, le conseguenze di un'assunzione eccessiva possono essere particolarmente gravi e, in alcuni casi, fatali. Pertanto, la Fda (Food and Drug Administration - Usa), per proteggere efficacemente il segmento di popolazione affetta da questa forma di ipersensibilità, ha stabilito che gli alimenti (tra cui il vino) aventi un contenuto in solfiti superiore alla soglia di sicurezza (10 ppm, pari a 10 mg/kg di prodotto) devono sottolinearne il superamento in etichetta (Taylor et al., 1997). Obbligazione recentemente adottata anche dall’UE. La conversione dei solfiti in solfati decorre durante il passaggio attraverso l'apparato digerente. Nello stomaco, dove il pH è molto basso in fase di digestione, l'ossidazione è molto lenta, mentre risulta assai più rapida nell'intestino e nel sangue (pH subalcalino). L'irritazione gastrica dipende dal fatto che i solfiti, a contatto con i succhi gastrici, a reazione decisamente acida, liberano anidride solforosa, che provoca una sensazione dolorosa accompagnata a vomito se la dose di anidride solforosa ingerita supera i 3,5 mg/kg di peso corporeo (avvelenamento acuto). La trasformazione in seno ai tessuti dell'organismo dei solfiti (SO32-) in solfati (SO42-) avviene grazie all'intermediazione di una emoproteina (solfito-ossidasi) che contiene molibdeno, abbondante soprattutto nel fegato e nei reni, localizzata nello spazio mitocondriale intermembrana. La sensazione di cerchio alla testa che si può verificare dopo ingestione di una dose significativa di anidride solforosa sembrerebbe legata proprio all'azione di questa emoproteina che, impiegando, sia pure in quantità limitata, l'ossigeno nella formazione dei solfati, ne limiterebbe l'afflusso al cervello, che reagirebbe con la nota sintomatologia dolorosa. 



Tenuto conto della DGA di 0,7 mg/kg/giorno, la dose accettabile per l'uomo è compresa tra 42 e 56 mg per giorno in funzione del peso corporeo, compreso tra 60 ed 80 kg. Attraverso il consumo di mezza bottiglia al giorno (375 mL) sarebbe possibile assumere una superiore quantità di SO2. Se il tenore in SO2 totale è al livello massimo autorizzato dalla UE, 160 mg/L per i vini rossi e 210 mg/L per i vini bianchi, la quantità di SO2 assunta con metà bottiglia è pari a 60 mg per i primi e 79 mg per i secondi. I contenuti medi di SO2 rilevati sono nettamente più bassi, 75 mg/L per i vini rossi e 105 per i vini bianchi; apporta pertanto il consumo giornaliero di mezza bottiglia rispettivamente 28 e 39 mg di SO2.


In ogni caso questi dati evidenziano come, secondo le norme dell'OMS, il vino possa apportare una quantità non trascurabile di SO2. Si comprendono, dunque, i motivi per cui le indicazioni nazionali ed internazionali in materia di salute raccomandino ulteriori riduzioni dei limiti ammessi dai regolamenti.
Tuttavia nella ricerca, perfettamente giustificata, della riduzione delle dosi di impiego della SO2, non bisogna dimenticare la presenza di vini speciali, in particolare vini da uve con marciume nobile, che per la loro particolare composizione chimica possiedono un elevato potere di combinazione del diossido di zolfo, la cui stabilizzazione richiede pertanto elevate solfitazioni; la legislazione della UE, per questi vini, autorizza contenuti fino a 400 mg/l, quantità perfettamente giustificate.

LA SO2 IN CANTINA


L'impiego dei fumi di anidride solforosa, prodotta dalla combustione di zolfo elementare o da minerali che lo contengono, per risanare fusti, tini e persino i locali adibiti ad abitazione, è una pratica molto antica. Omero, nell'Odissea (libro XXII), racconta come Ulisse, dopo aver ucciso i Proci, chiese il solfo salutifero e il fuoco per vaporar l'albergo così da rendere quelle stanze nuovamente adatte alla vita domestica. Ippocrate attribuiva al gas solforoso attività antipestilenziale e Giovenale e Ovidio parlano della proprietà dello zolfo bruciato a purgar contagi.
Nonostante la secolare decantata efficacia dei gas liberati dalla combustione dello zolfo, l'utilizzo dell'anidride solforosa in vinificazione è molto più recente. Il senatore conte Vincenzo Dandolo, nel secondo volume del suo trattato di enologia (editore P.G. Silvestri, Milano 1812), scriveva che "l'acido solforoso è così potente da impedire la fermentazione vinosa del mosto e non lasciare passare il vino da sé solo in alcun caso alla fermentazione acetosa, ancorché esposto a contatto con l'aria". Ma è solo in seguito alla pubblicazione nel 1889 degli studi di Müller-Thurgau (Garoglio, 1975) e dei lavori di Ventre, dei primi del '900 (Jaulmes, 1974), che l'impiego di questo additivo nel processo di vinificazione si affermò in modo definitivo.

Il suo impiego in cantina viene ancora oggi ritenuto indispensabile perché consente, senza dover ricorrere all'uso di mezzi tecnici sofisticati e onerosi, di mantenere sotto controllo lo stato microbiologico e ossidativo di un vino, evitando che si instaurino quegli indesiderati processi microbici e ossidativi che sono in grado di alterare radicalmente le caratteristiche organolettiche del prodotto finito. In realtà l'anidride solforosa svolge un ruolo molto più complesso e articolato: inibizione dell'attività di alcuni enzimi (es. polifenolossidasi); incremento del potere solvente esibito dal mosto-vino nei confronti della materia colorante (antociani); protezione del colore di un mosto-vino; realizzazione di un'azione selettivante e addirittura stimolante, quando impiegata in dosi ridotte, nei confronti della flora blastomicetica.







L'ANIDRIDE SOLFOROSA NEL CONTROLLO DELLE POPOLAZIONI MICROBICHE IN VINIFICAZIONE


La SO2 ha la capacità di inibire o di distruggere, in funzione della dose utilizzata, i lieviti e i batteri. È particolarmente attiva sui lieviti contaminanti e i batteri acetici presenti sulle uve sane o poco ammuffite. Distruggendo i lieviti poco efficaci, la solfitazione favorisce lo sviluppo dei ceppi attivi, indigeni o aggiunti: questo spiega sia il leggero ritardo all'avvio con successiva accelerazione di queste fermentazioni dopo solfitazione.

I batteri lattici e acetici dei vini e alcuni lieviti detti di contaminazione dei vini possono resistere a quantità molto elevate di SO2 libera, sotto forma molecolare. In ogni caso, la quantità efficace e necessaria cresce con il numero dei germi da distruggere.







L'azione della SO2 si caratterizza con il tempo necessario per ridurre la popolazione dei lieviti del 10% del numero iniziale; si usa il termine di tempo di riduzione decimale (o valore D). Una durata di 1 D lascia il 10% di popolazione iniziale, 2 D lascia 1%, 3 D lascia 1 %o . La tabella sottostante mostra l'effetto rapidamente crescente delle quantità di SO2 molecolare. Delle dosi insufficienti agiscono lentamente, lasciano sopravvivere dei lieviti che si possono moltiplicare, con la necessità di ulteriori solfitazioni.



Nel caso dei vini rossi, il blocco dei batteri acetici con la SO2 è talvolta rafforzato dai tannini.



L'attività antisettica svolta dall'anidride solforosa varia in funzione sia della composizione del mezzo di reazione sia del microrganismo considerato, e appare dovuta alla sua capacità di interagire con i ponti a disolfuro presenti nelle proteine, che vengono prima ridotti e quindi scissi, e con i gruppi carbonilici presenti in molte strutture molecolari e, in particolare, nell'acetil-Co-A.


La quantità di etanolo presente in soluzione appare positivamente correlata all'azione antisettica svolta dalla SO2, che può essere impiegata in quantità più contenute. Un incremento di temperatura induce, invece, due effetti tra loro contrastanti: mentre da un lato produce un effetto sinergizzante per cui concorre a limitare l'attività microbica, dall'altro riduce la solubilità della SO2 nel mezzo di reazione, favorendone la liberazione nell'atmosfera. Operando a temperature prossime a quella ambiente, è questo secondo effetto a prendere il sopravvento, per cui un aumento di temperatura tende a limitarne l'attività antisettica. Per quanto riguarda la variabilità di effetto dovuta alle caratteristiche peculiari del microrganismo considerato, occorre specificare come ogni specie o ceppo microbico esibisca una sua specifica resistenza all'azione dell'anidride solforosa. Ad esempio, i lieviti resistenti alla SO2 sono in grado di ridurne l'interazione con l'acetil-Co-A, stimolando la produzione di glutatione e cisteina, composti che, contenendo zolfo allo stato ridotto, sono in grado di legarsi con l'anidride solforosa, limitando così l'inattivazione degli altri metaboliti presenti nel liquido cellulare.
Tuttavia è possibile osservare come i microrganismi contraddistinti da dimensioni più ridotte risultino generalmente più sensibili all'azione di questo antisettico per cui il rapporto superficie cellulare/volume può essere assunto come un valido parametro per prevederne la sensibilità alla SO2. Infatti i batteri, che appaiono contraddistinti da un elevato rapporto superficie/volume, risultano effettivamente meno resistenti dei lieviti, che evidenziano un valore di questo rapporto più contenuto, e tra i lieviti, gli apiculati appaiono meno resistenti degli ellittici.

È sulla base di queste considerazioni che si può spiegare il maggior effetto inibente indotto da una analoga addizione di SO2 sulla fermentazione malolattica rispetto a quella alcolica.





La SO2 agisce sui microrganismi con numerosi meccanismi complementari:


- fuori della cellula, la SO2 reagisce con le sostanze nutritive della cellula formatesi in occasione della respirazione e della fermentazione, con alcuni lipidi e riduce l'ossigeno disponibile;
- la SO2 molecolare (H2SO3) si fissa sulle membrane cellulari e perturba il loro funzionamento; 
- all'interno della cellula, la SO2 reagisce con i diversi enzimi (ATP, NAD), con gli amminoacidi solforati, con i composti carbonilici, con la tiamina e con diversi lipidi e proteine.
Questa molteplicità di meccanismi spiega sia la polivalenza della SO2 sia le difficoltà nel sostituirla.

L'ANIDRIDE SOLFOROSA COME AGENTE CHIARIFICANTE 


L'anidride solforosa appare in grado di esplicare un'azione chiarificante agendo in modo sia diretto sia indiretto. Se è presente in quantità elevate tende a comportarsi come un acido, apportando cariche positive al mezzo di reazione, che possono neutralizzare le cariche dei colloidi a carica negativa presenti in sospensione (tannini), inducendone la flocculazione; questo meccanismo diviene significativo solo nel corso della preparazione dei mosti muti, perché solo in questa occasione si raggiungono le necessarie elevate concentrazioni di SO2. Dati i più ridotti tenori di SO2 impiegati di norma in vinificazione, la sua azione chiarificante risulta prevalentemente indiretta, per cui, agendo sulla velocità di sviluppo della popolazione dei lieviti, essa tende a ritardare l'avvio della fermentazione e quindi della conseguente produzione tumultuosa dell'anidride carbonica. Lo sviluppo gassoso rappresenta un fenomeno che mal si accorda con la defecazione di un mosto, particolarmente quando questa è fortemente desiderata, come nel corso di una vinificazione in bianco.
Durante la macerazione, l'acidità delle soluzioni generate dalla presenza dell'anidride solforosa facilita la dissoluzione dei composti fenolici presenti nelle bucce. Infatti la SO2 addizionata al pigiato tende a favorire l'idrolisi di alcuni costituenti della membrana cellulare delle bucce, riducendone la resistenza al trasferimento di materia e incrementando così la velocità di diffusione dei diversi componenti in queste racchiusi e, in particolare, degli antociani e dei tannini.

L'ANIDRIDE SOLFOROSA COME ADDITIVO ANTIOSSIDANTE


La SO2 in soluzione reagisce con l'ossigeno per formare dei solfati:

Un litro di mosto o di vino saturo di aria, che contiene circa 8 mg d'ossigeno/l, ossida 32 mg di SO2 e produce 49 mg d'acido solforico. Questo aumento può rinnovarsi molte volte nel corso della vinificazione e dell'affinamento del vino, che comporta ogni volta una diminuzione di pH di circa 0,05. Questa reazione chimica è lenta, occorrono molti giorni alla SO2 per consumare l'ossigeno disciolto nel vino. Nel caso di mosti, si osserva un rapido consumo di tutto l'ossigeno, in 4-20 minuti (per azione enzimatica). In questo caso la solfitazione blocca questo consumo molto rapidamente, in 1-6 minuti circa, non per reazione diretta con ossigeno ma per il blocco degli enzimi ossidativi. La sua azione è più lenta in presenza di laccasi.





L'azione svolta dalla SO2 nei confronti degli enzimi viene definita: antiossidasica. La sua azione è efficace sulla tirosinasi ma limitata sulla laccasi dove può essere quantificata come per i lieviti dal valore D.







La SO2 protegge i mosti dall'ossidazione per distruzione delle attività enzimatiche provenienti dall'uva c/o dalla muffa. Per essere efficace, la SO2 deve essere aggiunta molto presto, in una quantità proporzionale all'attività enzimatica.


L'anidride solforosa contribuisce a preservare l'intensità colorante del mosto-vino e a ridurre il potenziale ossidoriduttivo del mezzo che la contiene. Nella tabella seguente vengono riportati i valori delle pendenze delle rette tangenti nel punto iniziale delle curve che descrivono la scomparsa del colore in soluzioni modello di due antocianine (malvina e cianina) presenti in un mosto-vino, a seguito di un trattamento ossidativo. Viene così valutata la suscettibilità all'ossidazione dimostrata dalle soluzioni analizzate a seguito dell'aggiunta di diversi componenti, al fine di valutarne l'effetto antiossidante e quindi la potenzialità nel preservare il più possibile inalterate le caratteristiche cromatiche del mosto-vino trattato.

Sebbene, come era facilmente prevedibile, data la più elevata presenza di gruppi idrossilici nella sua struttura molecolare, la cianina evidenzi una maggiore suscettibilità all'ossidazione di quella dimostrata dalla malvina, la loro risposta all'addizione in soluzione dei diversi componenti analizzati è risultata del tutto paragonabile. Mentre il positivo effetto indotto dall'etanolo sulla suscettibilità all'ossidazione delle due soluzioni analizzate non appare così marcato, la presenza in soluzione di componenti polifenolici estratti dalle uve (catechina e procianidina B3) assicura una significativa protezione ai composti antocianici. È comunque l'anidride solforosa a dimostrare di possedere il miglior potenziale antiossidante tra tutti componenti analizzati, sia che venga addizionata a un mosto sia a un vino (soluzione + 10% EtOH). Pertanto la presenza di SO2 disciolta in un vino, dove la macerazione delle vinacce è stata evitata (vinificazione in bianco) e che è, quindi, caratterizzato da un quantitativo più limitato in componenti ossidabili rispetto ai prodotti ottenibili per macerazione (vinificazione in rosso), tende a incrementare sensibilmente la velocità di assorbimento dell'ossigeno . 



Il vino rosso, più ricco in componenti ossidabili, tende ad assorbire più velocemente l'O2 (0,45 mg L-1 min-1) di un prodotto vinificato in bianco (0,20 mg L-1min-1), ma un'ulteriore addizione di un potente antiossidante come la SO2 non ne muta sensibilmente l'affinità all'ossigeno (0,42 mg L-1 min-1), contrariamente a quanto accade utilizzando un prodotto dotato di un minor potere antiossidante, che risulta però sensibile all'addizione della SO2 (0,33 mg L-1 min-1). Il fatto, inoltre, che la velocità di assorbimento dell'O2 non sembri variare o addirittura tenda leggermente a diminuire a seguito dell'addizione della SO2 sembrerebbe evidenziare come il potere antiossidante dovuto alle sostanze disciolte nel mosto-vino e, in particolare, ai componenti polifenolici (non flavonolici e antocianici), risulti probabilmente più elevato di quello espresso dalla stessa anidride solforosa. Alla capacità della SO2 di attaccare i gruppi disolfuro presenti nelle proteine è addebitabile la sua spiccata attività inibente nei confronti di diversi enzimi, in particolare nei confronti delle polifenolossidasi disciolte nel mosto (tirosinasi e laccasi). Questa attività si manifesta anche a dosi molto limitate e viene quindi utilmente sfruttata nel corso della pigiatura delle uve rosse, specie se botritizzate, per limitare il decorso delle reazioni di ossidazione enzimatica delle sostanze fenoliche.



Poiché l'anidride solforosa limita l'azione delle polifenolossidasi, riduce di conseguenza la formazione di chinoni, che possono ossidare i gruppi tiolici ma, nello stesso tempo, può reagire con i chinoni eventualmente formatisi.



Per compensare le inevitabili perdite di SO2 che si registrano nel corso della vinificazione, si può ricorrere all'impiego dell'acido ascorbico, che svolge un'azione protettiva nei confronti del vino (particolarmente utile nei vini bianchi), favorendo la sinergica deossigenazione del prodotto senza inibire nel contempo l'attività dei lieviti.

LA SINERGIA DI AZIONE CON L'ACIDO ASCORBICO
L'acido ascorbico, o vitamina C, è naturalmente presente nelle uve e nei mosti in una concentrazione variabile e compresa tra una decina e poco più di un centinaio di mg/L, mentre nel vino raggiunge valori molto più ridotti. Il suo meccanismo d'azione differisce sensibilmente da quello dell'anidride solforosa, in quanto, in presenza di tracce di metalli (rame e ferro) che fungono da catalizzatori, reagisce prontamente con l'ossigeno disciolto nel vino per produrre acido deidroascorbico e acqua ossigenata (H2O2), che essendo un perossido è un potente ossidante.

Se il perossido di idrogeno così formatosi, non venisse tempestivamente neutralizzato, potrebbe indurre l'ossidazione di numerosi composti organici presenti nel vino (polifenoli, tannini, alcoli, acido tartarico), favorendo il decorso di quei processi e delle connesse alterazioni organolettiche proprie dei vini ossidati. In assenza o in presenza di una ridotta disponibilità di SO2, il perossido che non sia stato neutralizzato (riciclato) dallo stesso acido ascorbico, potrebbe convertire - in una trasformazione favorita dalla presenza di ioni ferro - l'acido tartarico in acido diossimaleico, che a contatto con l'aria si trasforma spontaneamente (composto autossidante) in acido diossitartarico responsabile della sgradevole sensazione di frutta ultramatura.


Al contrario, quando nel mosto-vino la concentrazione della forma libera della SO2 è compresa tra circa 30 e 40 mg/L, l'ossidazione della SO2 a solfati permette di inattivare il perossido di idrogeno (H2O2), riducendolo ad acqua. La perfetta sequenzialità di queste reazioni (sottrazione dell'ossigeno in soluzione - acido ascorbico; neutralizzazione del perossido formato - SO2), rende conto dell'effetto sinergico svolto da questi due additivi che viene convenientemente sfruttato in cantina per deossigenare efficacemente i vini, in particolare i bianchi, prima di inviarli all'imbottigliamento. Teoricamente l'addizione di 5 g/hL di acido ascorbico sarebbe sufficiente ad assicurare la completa deossigenazione di un vino saturo di ossigeno [assumendo che il rapporto di combinazione tra acido ascorbico e ossigeno sia quello teorico (5,5/L g/g), 50 mg/L (5g/hL) di acido ascorbico potrebbero teoricamente convertire 9 mg/L di 02 gas  quantità superiore a quella necessaria per assicurare la saturazione di un vino operando a temperatura ambiente (7-8 mg/L)], ma anche se in realtà l'efficacia deossigenante del prodotto risulta decisamente più modesta rispetto ai valori teorici, l'efficacia di questa aggiunta presenta comunque indubbi vantaggi.
In particolare l'acido ascorbico tende a proteggere il ferro ridotto dall'ossidazione, promuovendo nel contempo la riduzione del ferro ferrico (Fe +++) a ferroso (Fe++), contrastando così le cromoclasi (casse ferrica). L'abbinamento SO2-acido ascorbico rende spesso inutile l'operazione di demetallizzazione quando il ferro sia presente in quantità relativamente contenute (15 mg/L).
L'acido ascorbico appare in grado di contrastare efficacemente la formazione di melanoidine derivanti dalla combinazione, a temperatura elevata, tra glucidi e amminoacidi, una reazione che si potrebbe instaurare durante la pastorizzazione o il riempimento a caldo dei vini dolci/abboccati e che ne causa un incupimento del colore. L'acido ascorbico svolge, inoltre, un'apprezzabile azione protettiva nei confronti di alcuni polifenoli, in particolare delle catechine, ostacolando la formazione dei chinoni. Va tuttavia ricordato come l'acido ascorbico sia in grado di favorire l'instaurarsi di una casse rameosa anche in vini che presentino concentrazioni normali di questo metallo.

Approfondimento

LE PROPRIETA' DI DISSOLUZIONE DELLA SO2


Accelerando la necrosi delle cellule dell'uva, la SO2 facilita la liberazione del loro contenuto. L'effetto è particolarmente importante sulle cellule della buccia, ricche in antociani, tannini e aromi. Questo effetto di dissoluzione degli antociani è mascherato dalla rapida decolorazione, solo momentanea, che deriva da una trasformazione delle molecole degli antociani rossi che passano a una forma incolore. Il risultato globale è una maggiore estrazione rafforzata da una protezione contro l'ossidazione: si ottengono vini più colorati  e meno aranciati.

GLI EFFETTI ORGANOLETTICI DELLA SO2


La SO2 è ben nota per la sua caratteristica sensazione pungente. È percepita nei vini con valori compresi tra 20 e 60-80 mg/L di SO2 libera, in funzione del pH e dunque della SO2 molecolare, della ricchezza aromatica complessiva ma anche secondo la sensibilità e/o l'addestramento dei consumatori e con l'opinione a priori del degustatore. Questo odore sgradevole costituisce un'eccellente protezione contro un impiego della SO2 in quantità elevate.
Al contrario di questo specifico carattere organolettico sgradevole, la SO2 ha un effetto positivo insostituibile: combinando le aldeidi, fra cui l'etanale o acetaldeide presente in tutti i vini, elimina il carattere di "svanito", caratteristica dei vini ossidati, carenti in SO2. Il carattere aldeidico è sgradevole in tutti i vini, con l'eccezione dei vini di tipo Jerez che rappresentano una produzione limitata assieme ai "vini sotto velo" e ad altri vini di tipo Rancio.
Questa reazione SO2-aldeide è insostituibile in enologia.
La SO2 contribuisce anche ad attenuare o eliminare gli aromi sgradevoli derivati dalle uve ammuffite.
Si osserva e si misura anche l'effetto protettivo diretto della SO2 sugli aromi che derivano dai composti sensibili all'ossidazione, quale l'aroma di Sauvignon. Per tutti i vini, l'assenza di SO2 comporta evoluzioni aromatiche generalmente poco apprezzate.

LA SO2 ENDOGENA


Senza l'aggiunta di SO2, il vino contiene una certa quantità di SO2 endogena sintetizzata dai lieviti. Il fenomeno è conosciuto da più di un secolo. È importante perché la formazione di SO2, spesso limitata ad alcuni milligrammi per litro, raggiunge di solito i 30-50 mg/L e oltre fino ai 150-200 mg/L. Questa sintesi avviene a partire dai solfati naturali del mosto, nel corso della fermentazione alcolica. Aumenta con l'arieggiamento, con la chiarifica e col riscaldamento dei mosti, come pure da carenze in amminoacidi solforati (metionina, cisteina) e tiamina. È maggiore nei vigneti delle zone settentrionali (Champagne, Germania...).
Si prevengono le eccessive sintesi mediante una solfitazione che elimina i lieviti indigeni, seguita da un'aggiunta di ceppi di LSA selezionati per la loro ridotta produzione di SO2.

L'IMPIEGO DELLA SO2 NELLA PRATICA ENOLOGICA


La diversità degli effetti della SO2 spiega un impiego generalizzato nella quasi totalità dei vini, dalla vendemmia all'imbottigliamento. Questo utilizzo in tempi successivi comporta un aumento della SO2 totale, la cui concentrazione è limitata da una normativa specifica, mentre il tenore di SO2 libera resta praticamente costante. Le conoscenze scientifiche e tecniche sulla SO2 hanno lo scopo evidente di ottimizzare il suo utilizzo per ottenere un'efficacia massima con minime aggiunte. Schematicamente, indichiamo tre regole fondamentali:
- solfitare poco ma abbastanza (per l'effetto desiderato);
- solfitare non appena possibile (prima della manifestazione dei fabbisogni prevedibili); - solfitare in modo perfettamente omogeneo.




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