I pgm (Platinum Group Metals) sono separati e purificati, per via idrometallurgica, con processi ibridi di IX e sx



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PGM extraction




CORSO DI

METALLURGIA DEI METALLI NON FERROSI
Prof. D.Colombo
Anno Accademico 2001-02
Menato Christian


Ion Exchange 3

Solvent Extraction (Liquid-Liquid Extraction) 3

Precious Metals Refining [2] 4

INCO (UK) 4

MRR , Matthey Rustenburg Refiners Ltd (UK) 5

Lonrho Refining Ltd (South Africa) 6

Estrazione e separazione di PGM tramite SX e IX [3] 7

Estrazione di Pt(IV) con Alamine 304 [4] 9

SX del Pt(II) mediante oxima P-50 [5] 11

SX di Pt(II) mediante tetratioeteri ciclici [6] 12

Estrazione e separazione del Pt(IV) con N-n-octilanilina [7] 14

SX di Pt(IV) e Pd(II) con PC-88A [10] 16

IX per la separazione di Pt, Pd, Rh da catalizzatori spenti [15] 17

Estrazione e separazione di Rh, Pt e Pd mediante Cyanex 921 da catalizzatori spenti [16] 19

IX per la separazione di PGM con poliammina [17] 21

Recupero di Rh, Pt e Pd da soluzioni di leaching industriali [18] 23

Bibliografia 26

I PGM (Platinum Group Metals) sono separati e purificati, per via idrometallurgica, con processi ibridi di IX e SX (rispettivamente Ion eXchange e Solvent eXtraction).[1]


Ion Exchange


Questa tecnica è usata su larga scala solo per l’estrazione dell’uranio. Come scambiatori si usano colonne fisse, ma si sta sviluppando la tecnologia in continuo (CIX). Lo IX è preferito al SX quando si trattano soluzioni molto diluite (ppm) perché la perdita di solvente con quest’ultima tecnica sarebbe eccessiva. La tabella sotto mostra i tipi di resina più usati con la relativa capacità di assorbimento e il range di pH a cui lavorano.
Resina Gruppo funzionale Cap. di ass. [m. equiv/g] pH range

Strong acid R – SO3H 5.0 0 – 14

Weak acid R – COOH 10.0 4 – 14

Strong base R – CH2N+(CH3)3 4.0 4 – 14

Weak base R – CH2N(CH3)2 5.0 0 – 5
La selettività dello IX è determinata dall’interazione fra cariche e dall’ingombro sterico in relazione alla dimensione dei pori e al raggio ionico.

Solvent Extraction (Liquid-Liquid Extraction)


Come lo IX, anche la SX è un PTP (Phase Transfer Process). Sono usate due fasi liquide, una organica e una acquosa, alla cui interfaccia avviene lo scambio di massa; è quindi chiaro che la velocità del processo è strettamente legata all’area dell’interfaccia stessa, la quale viene massimizzata mediante agitatori meccanici. Lo step di trasferimento di massa (intimo contatto tra le fasi) è seguito da un periodo di smiscelazione. Il sistema mixer-settlers è il più usato per questi due passi successivi.


I
l responsabile del trasferimento di fase è l’agente estraente contenuto nel solvente organico di trasporto. L’estraente è capace di legarsi con la specie di interesse presente in fase acquosa (A) e di portarla dall’altra parte dell’interfaccia, nella soluzione organica (O). Come nello IX, il processo è reversibile, ed il passaggio del metallo dalla fase O a quella A è detto stripping. Fra estrazione e stripping può esserci un lavaggio della fase O, detto scrubbing, che serve ad estrarre selettivamente metalli estranei presenti in fase organica (dovuti talvolta ad un estraente poco selettivo). Lo schema seguente è rappresentativo dei processi SX e/o CIX.


Il PTP implica il mantenimento della neutralità elettrica globale; nello IX il trasferimento della specie metallica dalla fase A a quella P (polimerica solida) è accompagnato da un trasferimento di carica tra le due fasi. Nella SX la neutralità totale è assicurata dal trasferimento di molecole neutre, o di coppie ioniche, o per scambio di ioni tra le due fasi liquide.

Il contatto tra fase A e fase O è fatto in controcorrente per massimizzare la resa dello scambio; inoltre gli stadi di extraction, scrubbing o stripping sono solitamente più di uno. Le fasi dello scambio possono essere previste, attraverso le concentrazioni di metallo nelle due fasi, sui diagrammi di McCabe-Thiele.


Precious Metals Refining [2]


Per l’estrazione e la purificazione dei metalli preziosi sono stati messi a punto tre processi idrometallurgici basati (ma non totalmente) sulla SX.

INCO (UK)


Il processo si basa su un leaching totale della materia prima arricchita, per mezzo di HCl/Cl2; l’Ag è recuperato per precipitazione dal residuo di liscivazione; Ru e Os sono distillati in forma di tetrossidi all’inizio del processo perché possono creare problemi nelle successive fasi di SX (ad esempio il Ru forma molti complessi in soluzione, alcuni dei quali hanno caratteristiche tali da essere estratti insieme ad altri metalli). Seguono quindi le estrazioni dell’Au con dibutil-carbitolo, del Pd con di-n-octil sulfide, del Pt con TBP (tri-butil fosfato), per poi recuperare Rh e Ir via SX o separazione chimica.

I
l Pt, come detto, viene estratto con TBP (60% in Isopar M, 5% v/v isodecanolo) dopo acidificazione del raffinato proveniente dall’SX del Pd mediante HCl 5-6 M per ottimizzare la distribuzione del Pt; inoltre il raffinato è ridotto con SO2 per assicurarsi che l’Ir sia nello stato Ir(III) che non viene estratto dal TBP. L’estrazione è condotta in quattro stadi in controcorrente, e la soluzione organica carica passa in due stadi di scrubbing con HCl 5-6 M con alto rapporto O/A. Poi lo stripping, in due stadi con acqua; il raffinato è quindi riossidato per separare l’Ir dal Rh tramite TBP.


MRR , Matthey Rustenburg Refiners Ltd (UK)


Il processo differisce da quello INCO in quanto si basa su ossime/ammine. Per il recupero dell’Au è usato il metil-isobutil-chetone; il Pd viene estratto poi con una idrossiammina. Ru e Os sono estratti per distillazione come nel processo INCO.

Il Pt è estratto, tramite SX con una alchilammina; l’equilibrio di estrazione è il seguente:

2 R3NHCl + (PtCl6)2-  (R3NH)2PtCl6 + 2 Cl -

ed è molto spostato a destra; così lo stripping è molto difficile e può essere fatto solo con una soluzione acida o alcalina molto forte. Per ottenere la separazione dell’Ir è necessaria la riduzione a Ir(III) prima dell’estrazione oppure bisogna operare uno scrubbing della fase O. Non è noto quale alchilammina usi la MRR o in che modo separino Pt e Ir.

S
e l’Ir(III) è rimasto nel raffinato, l’ossidazione a Ir(IV) permette il suo recupero tramite ammine o TBP. Infine, il Rh è recuperato con la tecnica di IX. Questo impianto è in grado di produrre 2500 kg di Pt all’anno con una purezza del 99.9%.

Lonrho Refining Ltd (South Africa)


L’estrazione del Pt mediante ammine è stata molto studiata; inizialmente è stata presa in considerazione la coestrazione di Pt e Pd, ma poi quest’idea è stata abbandonata perché il Pd viene estratto irreversibilmente da ammine primarie e secondarie, mentre il Pt è difficile da strippare se si estrae con un’ammina terziaria.

E’ stato poi trovato che l’acido acetico derivato da un’ammina secondaria (es. R2NCH2COOH) ha caratteristiche estrattive virtualmente identiche all’ammina originale; lo stripping, inoltre, è eccellente, senza cioè ritenzione di Pd in fase O. La Lonrho ha quindi adottato questi amminoacidi come estraenti. Il trattamento avviene in colonne pulsanti di 75 mm di  e 6 metri di altezza, con un flusso di 20 l/h di soluzione organica carica. Il metodo a colonne è adottato perché l’acidità della soluzione è variabile e il numero di estrazioni necessarie è molto legato a questo parametro; la regolazione dell’altezza delle colonne è facilmente attuabile e sistema questo problema. Anche lo stripping viene fatto in queste colonne tramite HCl.

Quindi si distilla l’Os come tetrossido e si estrae il Ru con una ammina terziaria. Il Rh è estratto con IX e l’Ir tramite SX con TBP. Non è noto come vengono separati Pt e Pd, forse tramite SX con dialchil sulfide.




Estrazione e separazione di PGM tramite SX e IX [3]


I metalli del gruppo del Pt (platinoidi) sono presenti in concentrazioni rilevanti (si parla comunque di qualche ppm) in poche aree sulla Terra; in queste zone si estrae la materia prima e la si tratta per arricchirla, cioè per concentrare parzialmente i metalli preziosi, mediante processi metallurgici e leaching non ossidativi; questo sarà il materiale di partenza per il raffinamento idrometallurgico.

Già nella prima dissoluzione l’Au e i PM primari (Pt e Pd) sono liberati facilmente. La liscivazione è fatta in HCl 12 M con un’atmosfera arricchita di Cl2 (0,2 bar) in un reattore lineare di vetro. L’Au viene disciolto al 100%, il Pt e il Pd circa all’80%, mentre i PM secondari (Rh, Ru, Ir, Os) vanno in soluzione a % molto basse; questo a 80° per 24 h. Si possono aumentare significativamente questi valori con un arrostimento a 700° per 1 h in O2 o in H2/CH4 o in entrambi in successione.

Un impianto a tre colonne in continuo controcorrente viene usato per lo IX; le reazioni di base possono essere schematizzate come segue:

Nelle colonne entra la soluzione di HCl 2 M carica:

COLONNA 1 : carico (HCl 2 M, 20°) e lavaggio (HCl 0,5 M) della resina

COLONNA 2 : rilascio (5% tiourea / HCl 0,05 M, 80°)

COLONNA 3 : lavaggio della resina scarica (HCl 0,5 M)

Il recupero di Pt e Pd dalla soluzione è superiore al 99,9% e quello dei PM secondari supera il 97%. I metalli sono in soluzione sotto la forma di complessi organometallici con la tiourea. Il lavaggio della resina è molto buono, nel senso che quando viene lavata torna a livelli di metallo adsorbito uguali a quelli iniziali.

I complessi tioureici vengono poi convertiti in clorocomplessi, i quali sono adatti all’estrazione liquido-liquido (SX). La tiourea è un legante molto forte che può essere scisso mediante idrolisi alcalina e ossidazione; si ha quindi il metallo nella forma di clorocomplesso.

Ora c’è una fase detta condizionamento, con la quale si rendono estraibili Pt, Pd e Au sotto forma di complessi anionici, mentre i PM secondari si trovano come complessi neutri o cationici, comunque non estraibili. Ciò si ottiene con una prolungata idrolisi in acido diluito (pH 1-3) seguita da una rapida idrolisi in soluzione alcalina con poi un aggiustamento del pH a 2-3.

Estratti Pt e Pd, vengono distillati gli ossidi RuO4 e OsO4; la soluzione è neutralizzata con NaOH durante questo stadio che tende ad acidificarla (a pH compreso tra 4 e 5 gli altri PGM non sono estraibili); la distillazione è condotta con ampio uso di Cl2.

L’estrazione di Pt e Pd è condotta con ammine terziarie (Alamine 336) secondo le reazioni:

[AmH]+Cl- + PtCl62-  (AmH+)2(PtCl62-)

[AmH]+Cl- + PdCl42-  (Am)2PdCl2 / (AmH+)2(PtCl42-)

(5% Alamine 336 in Solvesso 150)
La separazione di Pt e Pd viene fatta con uno stripping selettivo della fase organica: il 96% del Pt è recuperato con tiocianato di sodio 0,5 N, e il 99% del Pd con tiourea in soluzione 2,5 g/l acidificata in HCl 0,1 M. Gli stripping necessitano di cinque stadi mixer-settler.

La precipitazione del Pt dalla soluzione di tiocianato necessita della conversione da Pt(SCN)62- a PtCl4-. Una conversione diretta tramite clorinazione non da risultati soddisfacenti; si opera allora una addizione di solfato di Na in eccesso seguita da aggiustamento del pH a 1 con HCl che provoca precipitazione di solfuro di Pt e di altri composti, eliminabili per semplice filtrazione. Questo precipitato viene convertito facilmente in clorocomplesso tramite clorinazione. Da questa soluzione si può far precipitare Pt metallico in due modi:



  1. riduzione con idrazina in pH alcalino;

  2. precipitazione con cloruro d’ammonio seguita da calcinazione in atmosfera riducente.

Il risultato in termini di resa è ottimo per entrambi i processi.

Il Pd è fatto precipitare tramite riduzione con etilene ed è ottenuto in forma molto pura perché forma rapidamente complessi molto forti con questa molecola a differenza degli altri PGM: ho quindi un’alta selettività.


Estrazione di Pt(IV) con Alamine 304 [4]


(F.J.Alguacil, A.Cobo, A.G.Coedo, M.T.Dorado - Centro National de Investigation Metalurgical – Madrid, Spain and A.Sastre – Departament d’Enginyeria Quimica – Barcelona, Spain)

L'ammina terziaria alifatica commerciale Alamine 304 ha composizione C36H75N, quindi peso molecolare 521 e densità 0,82 g/cm3 (20°); come diluente organico é usato Xilene. La soluzione acquosa viene preparata per diluizione di H2PtCl6H2O in acqua distillata.

Per studiare l'influenza del tempo di equilibrio sull'estrazione del Pt(IV) sono state condotte più estrazioni usando uguali volumi di fase organica (5% v/v ammine in xilene) e di fase acquosa contenente 0,010 g/l di Pt(IV) e HCl 3 M. La temperatura é impostata a 20° e il tempo di equilibrio tra 1 a 60 minuti. Ne é risultata la scarsa dipendenza del tempo di equilibrio dalle condizioni di estrazione; l'equilibrio viene raggiunto dopo 5 min. con il 74% del Pt estratto.

L'influenza della temperatura é studiata con le stesse fasi descritte sopra. Il risultato é che c'é un debole calo nella quantità di Pt estratto all'aumentare della temperatura; la reazione di estrazione é esotermica con H° = -1.9 kJ/mol. Sotto i 17° si vede la precipitazione di un solido bianco, identificato come cloruro d'ammonio.

L'influenza dalla concentrazione iniziale di HCl e Pt(IV) viene studiata con Alamine 304 (10% v/v7 in xilene. L'estrazione é condotta a 20°, variando la concentrazione del Pt nella fase acquosa da 0,005 a 0,050 g/l e con varie concentrazioni di HCl. La figura sotto mostra come si arrivi ad un plateau di massimo del Pt estratto già a basse concentrazioni di HCl (1-2 M). Si nota inoltre come la % di Pt in soluzione condizioni l'efficienza dell'estrazione: il massimo coeff. di estrazione c'é per la concentrazione minima.

Questo mostra che, a basse concentrazioni di acido, l'estrazione del metallo corrisponde alla formazione di complessi Pt-ammina, mentre il calo nell' estrazione ad alte concentrazioni é causato dalla competizione nella formazione di complessi da parte dell'HCl (in pratica diviene importante anche l'estrazione dell'acido cloridrico).L'influenza della concentrazione di Alamine 304 é studiata in funzione del contenuto acido della soluzione acquosa (a 20°).

La seguente figura mostra l'incremento nell'estrazione per HCl minore di 2 M, evidente peraltro solo per concentrazioni di ammina di 10, 5 e 2,5% v/v. Anche in questo caso si nota il calo nell'estrazione quando si oltrepassano i 5 M di HCl, sempre dovuto alla formazione di complessi cloruro-amminici soggetti ad estrazione.

L'estrazione del Pt può essere descritta dalla seguente reazione:

PtCl62-aq + 2R3NH+Cl-org  (R3NH+)2PtCl62-org + 2Cl-aq

E' possibile quindi calcolare la costante di estrazione, che é risultata Kext = 2,98.



In conclusione si é visto che l'Alamine 304 nella forma di cloruro estrae il Pt(IV) in soluzione acida di HCl. Il meccanismo di estrazione corrisponde a uno ionic exchange in cui il complesso (R3NH+)2PtCl62- si forma in fase organica liberando nello stesso tempo ioni Cl- in soluzione acquosa.


SX del Pt(II) mediante oxima P-50 [5]


(E.Jackson – Sheffield Hallam University – Sheffield, UK)

Una soluzione di exacloroplatinato (IV) é preparata partendo dal Pt metallico per dissoluzione in acqua regia; la riduzione da Pt(IV) a Pt(II) viene effettuata con acido ascorbico in eccesso secondo la reazione:

PtIV + C6H8O6  PtII + C6H6O6

L'ossima estraente P-50 é dissolta in Escaid 100 (Essochem - miscela di paraffine 20% aromatiche e 80% alifatiche) con concentrazione 26,3 g/l. Uguali quantità di fase organica e acquosa sono miscelate a temperatura ambiente. Ad intervalli regolari vengono prelevati campioni dell'emulsione, che vengono esaminati con uno spettrometro per valutare la velocità di estrazione; questa é molto bassa e diminuisce al crescere delle concentrazioni degli ioni H+ e Cl-.

Lo stripping del Pt é stato fatto con una soluzione di acido cloridrico 60% v/v mettendo in contatto parti uguali di fasi O e A; il risultato é stato un misero 3,8% di Pt recuperato dopo 24 h a 25°. Si é usata allora la tri-idrossimetil-fosfina per indurre la formazione di complessi con il Pt; é stata preparata una soluzione acquosa di P(CH2OH)3 0,1 M ed é stata messa in contatto con una ugual quantità di soluzione organica carica a Tamb; sono stati analizzati campioni della soluzione acquosa ad intervalli regolari per vedere la curva di stripping. Il risultato mostra l'equilibrio dopo 10 h con un recupero del 50% di Pt. Più alte concentrazioni di estraente non hanno dato significanti incrementi di metallo estratto.

La riduzione a Pt(II) pone però il problema della coestrazione di Pt e Pd se sono entrambi presenti in soluzione; un esempio può essere quello della purificazione dei fanghi residui dalla raffinazione elettrolitica dell'Ag. Questi sono insolubili e contengono Au, Pt e Pd; vengono trattati preliminarmente con acido nitrico per rimuovere l'eventuale argento rimasto, per poi subire un leaching in HCl/Cl2 per dissolvere gli altri tre metalli. La soluzione risultante, viene trattata con un agente riducente per far precipitare l'oro; il Pd viene recuperato via SX con ossima P-50. Se però é stato usato un eccesso di SO2 o di solfito dello stesso come riducente per l'Au, può darsi che del Pt(IV) si riduca alla forma estraibile con la P-50.

Per determinare l'entità della coestrazione é stata preparata una soluzione di Pt 200 mg/dm3 e Pd 285 mg/dm3 in HCl 0,033 moli/dm3 (si assume che l'oro sia già stato rimosso). La soluzione é trattata con solfato di sodio (3,7 g/cm3) e lasciata una notte a reagire; viene poi messa a contatto con un egual volume di soluzione organica con P-50 0,1 moli/dm3 per 24 h, con monitoraggio regolare della fase O. L'estrazione del Pd é molto rapida (99,9% dopo 15 minuti) ma le analisi della fase O dopo 10 e 60 minuti hanno trovato una concentrazione di Pt rispettivamente di 9,5 e 17,1 mg/dm3, questi ultimi equivalenti al 6% del Pd estratto. Lo stripping del Pd con HCl al 60% da metallo puro data la riluttanza del Pt allo strip; però il riciclo della fase O vede l'accumularsi del Pt in essa contenuta con un conseguente calo dell'efficienza di estrazione.

Per ovviare a questo inconveniente può essere utile un lavaggio in aria della soluzione dopo la precipitazione dell'oro, in modo da purgarla dai gas in eccesso e da ossidare il Pt. In alternativa si può usare come riducente un sale di Fe che non ha potenziale sufficiente per ridurre il Pt, ma ci si ritrova in soluzione Fe(III).

Un'ulteriore opinione (peraltro autorevole, dato che proviene dalla Inco's Acton precious metal refinery) consiglia l'uso dell'SX per rimuovere l'oro con un glicole come estraente.

SX di Pt(II) mediante tetratioeteri ciclici [6]


(K.Saito, I.Taninaka, Y.Yamamoto, S.Muratami, A.Muromatsu – Kobe University – Kobe, Japan)

Il maggior problema nello sviluppo dei metodi di estrazione per i PMG e specialmente per il Pt(II), è la bassa velocità di estrazione. Per accelerare la stessa, comunemente si riscalda la soluzione e/o si usa cloruro di Sn(II) come catalizzatore. E’ stato trovato che anche tiourea (TU), tiocianato e ioduro hanno funzioni catalizzanti nell’estrazione di Pt(II) e Pd(II). Con questa ricerca viene studiata l’estrazione del Pt(II) da soluzione clorica mediante i politioeteri macrociclici sotto rappresentati.



Il Bromocresol Green (BCG) è usato come controanione e come solvente l’1,2-dicloroetano. E’ preso in esame l’effetto catalizzante della TU nella velocità di estrazione del Pt(II). La soluzione acquosa con Pt(II) 10-3 M è preparata per dissoluzione di potassio-tetracloroplatinato in HCl 2 M a pH 2,2. Uguali quantità di fase A addizionata di TU e di fase O contenente i tetratioeteri vengono miscelate per 0,5-24 h e poi vengono separate per centrifugazione. Si misura allora il pH della fase A raffinata e lo spettro della fase O deidratata mediante solfato di sodio anidro per valutare il contenuto di platino.



Estrazione con [14]aneS4

L’estrazione del Pt(II) (2,5x10-5 M) dalla soluzione HCl 0,05 M con [14]aneS4 (5x10-3 M) in 1,2-dicloroetano è stata esaminata a pH 4,5 in funzione dello shaking time (tempo di mescolamento) con diverse concentrazioni di TU. Buoni risultati in termini di velocità sono stati ottenuti con concentrazioni di TU attorno all’1x10-3 M dopo 5-10 h di contatto fra le fasi. L’effetto del pH della fase acquosa sull’estrazione è stato esaminato con tempi di miscelamento di 3 h; i risultati migliori si ottengono per valori di pH compresi tra 3 e 5.



Estrazione con [12]aneS4 e [16]aneS4

Lo stesso procedimento è fatto per questi due tetratioeteri; il risultato è che l’efficienza di estrazione è massima per l’anello a 16 atomi, a seguire quello a 14 e quello a 12.


Effetto dei catalizzatori


Tiocianato e ioduro vanno bene come la TU per migliorare la velocità di estrazione di Pt(II) e Pd(II); l’effetto che hanno quando si usa il [16]aneS4 per estrarre il Pt è stato esaminato trovando la seguente scala di efficienza: TU > SCN- > I-.

In conclusione, l’estrazione di Pt(II) con [16]aneS4 necessita di shaking time piuttosto lunghi (5 h) anche in presenza di TU. Comunque, questa bassa velocità di estrazione permette una buona separazione del Pt dal Pd poiché quest’ultimo viene estratto quasi totalmente in 30 minuti.


Estrazione e separazione del Pt(IV) con N-n-octilanilina [7]


(T.N.Lokhande, M.A.Anuse, M.B.Chavan – Shivaji University – Kolhapur, India)

La tri-iso-octylammina è usata come estraente di gruppo per i metalli nobili da soluzione di HCl; noti estraenti per il Pt(IV) sono l’Alamine 304 [4], la trifenilfosfina [8] e l’hexacyclen [9]. La N-n-octilanilina è usata per estrarre Pd(II) da soluzione di HCl; con questo studio si intende estendere il suo uso anche per l’estrazione del Pt(IV).

E’ preparata una soluzione acida con 200 g/ml di Pt(IV); l’estraente è disciolto in xilene (3% v/v). Le fasi vengono poi miscelate in rapporto A/O 2,5:1 per un minuto; la fase organica carica viene strippata con acqua e lavata in etere.

Effetto dell’acido


L
’estrazione viene condotta da soluzioni di diversi acidi; il risultato è riportato nel seguente grafico:

L’efficienza è soddisfacente per gli acidi cloridrico solforico e bromidrico, mentre non vanno bene quelli nitrico e perclorico. Comunque è chiaro che la soluzione di HCl è quella più adatta all’estrazione del Pt(IV) mediante l’estraente considerato.


Concentrazione di N-n-octilanilina


E’ stata variata la concentrazione di estraente dallo 0,5 al 3% v/v in xilene su un range di acidità compreso tra 0,5 e 10 M HCl; si è visto che per HCl > 1,0 M basta il 2% di N-n-octilanilina per estrarre il 99,9% di Pt(IV). Il probabile meccanismo di estrazione è il seguente:

2[RR’NH2+Cl-]org + PtCl2-aq  [(RR’NH2+)2PtCl62-]org + 2Cl-aq


Tempo di estrazione


La variazione del tempo di mescolamento da 5 sec a 15 min ha mostrato che servono almeno 30 sec per avere una buona estrazione dalle soluzioni cloridrica e solforica, mentre ci vogliono almeno 2 min per la soluzione bromidrica. In generale è bene protrarre il mescolamento per più tempo, anche perché non ci sono effetti negativi in termini di metallo estratto.

Effetto del rapporto A/O


E’ stato trovato che l’estrazione del Pt(IV) è buona per rapporti volumetrici delle fasi A e O compresi tra 1:1 e 3,5:1 mentre cala se si va sul 25:1. Il rapporto raccomandato A/O è quindi 2,5:1.

La capacità di carico di 10 ml di N-n-octilanilina al 3% in xilene è di 6,5 mg di Pt(IV).


Estrazione con diversi solventi


Vengono testati vari diluenti per la fase organica, quali benzene, toluene, xilene, amil alcol, n-butil alcol, 4-metil-2-pentanolo, cloroformio, tetracloruro di carbonio, amil acetato, n-butil acetato e isobutil metil chetone (MIBK) contenenti il 3% v/v di octilanilina. E’ stato trovato che benzene, toluene, xilene, amil acetato, n-butil acetato e MIBK danno una soddisfacente estrazione, cloroformio e tetracloruro di carbonio la danno incompleta, mentre amil alcol, n-butil alcol, 4-metil-2-pentanolo la inibiscono completamente.

Estrazione e separazione da una miscela sintetica


E’ stata preparata la seguente miscela in soluzione acquosa acida:

Da notare che la soluzione acquosa contenente il Pt(IV) viene lavata con etere di petrolio per rimuovere eventuali tracce di ammina, e il recupero del platino arriva al 99,5%.


Effetto di ioni estranei


Si è estratto il Pt(IV) in presenza di una cinquantina di ioni di metalli di transizione e non, e di anioni, trovando per ciascuno un limite tollerato. Gli unici che interferiscono nell’estrazione sono Cr(VI), Mn(VII), persolfato (che porta il platino nello stato di ossidazione (VI) rendendolo non estraibile), tiosolfato, tiourea e tiocianato (formano complessi stabili con il Pt(IV) in soluzione acquosa).

SX di Pt(IV) e Pd(II) con PC-88A [10]


(S.V.Bandekar, P.M.Dhake – University of Mumbai – Mumbai, India)

Composti organofosforici sono largamente usati nella SX di una grande varietà di ioni metallici; tra questi, l’acido 2-etilexil-mono-2-etilexilestere fosforico (PC-88A) è stato studiato come estraente per vari metalli di transizione e terre rare, ma mai per PGM. In letteratura si trova che Pt e Pd sono estratti quantitativamente con trifenilfosfina 0,1 M in 1,2-dicloroetano in circa 1 h; in presenza di cloruro di stagno l’estrazione si conclude in 3 minuti [8]. Entrambi i metalli sono estratti anche con derivati di tiourea da soluzione idrocloridrica in presenza di SnCl2 [11], oppure mediante ditizone in CCL4 con SnCl2 [12], o con n-octilanilina 1 M in diisobutil chetone da HCl 3 M, ma sono necessari molti stadi d’estrazione e stripping (HClO4 7 M) [13]. La completa estrazione di Pt(IV) e Pd(II) può essere condotta usando diammina [14] o trioctilammina [15] come estraenti.


Estrazione di Pt e Pd

Per studiare l’estrazione con il PC-88A sono preparate soluzioni di Pt(IV) (da exacloroplatinato) e di Pd(II) (da cloruro di palladio) in acqua doppio-distillata. L’estraente viene fornito dalla Dia-hachi Chemical Industry Ltd (Japan).

La percentuale di estrazione si avvicina al 100% per il Pt con PC-88A 5x10-3 M in toluene da soluzione acquosa di HCl 0,5-2,5 M e per il Pd con PC-88A 6x10-4 M in toluene da soluzione acquosa di HCl-HClO4 0,75-2,0 M. La concentrazione di SnCl2 per avere una buona estrazione è di 0,004-0,4 M e 0,025-0,1 M rispettivamente.

Sono stati provati anche altri solventi organici, ma il toluene è l’unico che ha dato risultati soddisfacenti. Per lo stripping del Pt dalla fase O carica sono stati provati HCl, HClO4, H2SO4, e HNO3; il più adatto è risultato l’HCl in concentrazioni 4-8 M.

Lo shaking time minimo per avere una estrazione completa è di 2 minuti per il Pt e di 1 minuto per il Pd. E’ stato testato anche l’effetto di ioni estranei in soluzione sull’estrazione dei due metalli, trovando il limite di tolleranza sia per il Pt sia per il Pd.


Separazione di Pt e Pt

La soluzione acquosa di HCl e HClO4 1 M, SnCl2 2,5x10-2 M contenente Pt(IV) e Pd(II) e quella organica con PC-88A 6x10-4 M in toluene sono messe in contatto; il palladio è stato estratto in fase organica mentre il platino è rimasto in fase acquosa, questo per rapporti iniziali Pt/Pd pari a 1:1, 1:5, 10:1. C’è quindi una buona separabilità tra i due metalli.
Separazione del Pt da altri metalli

Il platino è separato dal rodio sfruttando le diverse concentrazioni di SnCl2 necessarie alle estrazioni. La fase acquosa contenente Pt(IV) e Rh(III) è messa in contatto con PC-88A 5x10-3 M in toluene in presenza di HCl 1 M e SnCl2 4x10-3 M; in queste condizioni il Pt è estratto in fase organica e viene strippato con HCl 4 M, mentre il Rh rimane in fase A.

Con PC-88A 5x10-2 M in toluene e acidità mantenuta con HCl 1 M, il Pt(IV) viene separato dall’Au(III). L’oro viene estratto in fase organica e il platino rimane in soluzione acquosa.

Il Pt(IV) è separato dal Fe(III) a pH 2 con PC-88A 5x10-3 M in toluene, poiché il ferro passa in fase O e viene poi recuperato con HNO3 2 M.

Il Co(II) è estratto con PC-88A 5x10-2 M in toluene da ammonio acetato 1 M.

In conclusione, si può affermare che questo è un metodo di estrazione e separazione semplice e veloce oltre che economico, dato che si usano quantità molto modeste di agente estraente.

IX per la separazione di Pt, Pd, Rh da catalizzatori spenti [15]


(R.Gaita, S.J.Al-Bazi – Northeastern Illinois University – Chicago, U.S.A.)

Leaching del catalizzatore

Il campione di catalizzatore automobilistico viene viene macinato in particelle fini, trattato con HCl prima e poi con NaClO3 caldo, quindi la soluzione è filtrata per rimuovere lo scarto.

Variando la concentrazione di NaClO3 da zero a 1,1 M si è visto che il massimo effetto di dissoluzione si ha allo 0,4 M per tutti e tre i metalli in esame. Si ha un incremento del metallo in soluzione di circa 7 volte per Pd e Rh e di 600 volte per il Pt passando da zero a 0,4 M di clorato di sodio. Anche la presenza di acido cloridrico migliora di molto il leaching dei tre metalli; si é stabilita la concentrazione ottimale di HCl 5 M. L' aumento di temperatura favorisce la dissoluzione di Pt e Rh, con massimi a 95°, però alle alte temperature l'HCl evapora, quindi la temperatura ottimale di leaching risulta di 70°.


Separazione di Pt, Pd e Rh

Sono state testate tre resine per valutare la lora efficienza nel recovery e nello stripping: Amberlite IRA-400, IRA-93, IRA-68. E' stato fatto il recupero da una soluzione diHCl 4 M contenente una mistura di 25 ppm di ciascun metallo, ed uno stripping con 5% NH3. I risultati sono riassunti nella tabella sotto:



% recovery % stripping

resina Pd Pt Rh Pd Pt Rh

IRA-400 95 99 25 100 69 92

IRA-93 95 99 30 100 75 100

IRA-68 74 83 45 68 63 60
E' stato quindi deciso di procedere con la IRA-93 e di effettuare il recupero di Pt, Pd e Rh da una soluzione contenente:

Pt 280 ppm Al 6450 ppm

Pd 340 ppm Fe 1610 ppm

Rh 380 ppm Ce 947 ppm

Pb 397 ppm

I risultati sono riassunti sotto:



% stripping

metallo % recovery 6 M HCl 5% NH3

Pd 99 0,9 98

Pt 97 0,7 7

Rh 61 80 n.d.

Le analisi hanno anche stabilito che il 13% di Al, il 32% di Fe, il 18% di Ce e l'80% di Pb sono stati ritenuti dalla resina. Il rodio viena quindi separato dalla resina selettivamente con HCl 6 M a temperatura ambiente; così facendo porto via meno dell'1 % del platino e del palladio; questa soluzione porta via anche tutto il cerio e l'alluminio, e parte del ferro e del piombo che sono lavati completamente con acqua deionizzata.

Trattando ora la resina con il 5% di NH3 porto via il 98% del Pd e solo il 7% di Pt, quindi ho una bassa selettività. La concentrazione di ammoniaca ottimale in termini di resa si trova essre l'1%.

Per recuperare anche il Pt é stata usata la stessa soluzione però non a Tamb bensì a 65° e con tempi di contatto più lunghi.


Estrazione e separazione di Rh, Pt e Pd mediante Cyanex 921 da catalizzatori spenti [16]


(A.A.Mhaske, P.M.Dhake – University of Mumbai – Mumbai, India)

Le soluzioni di Rh(III), Pt(IV) e Pd(II) sono preparate in acqua distillata e acido cloridrico per dissoluzione di RhCl3, H2PtCl6 e PdCl2. Il cloruro di Sn(II) é messo in soluzione di HCl 2 M. Dieci ml di fase acquosa contenenti 1 mmole/l di Rh(III), Pt(IV) e Pd(II), in presenza e non di SnCl2 sono mescolati (10 minuti in assenza e 1 minuto in presenza di cloruro di stagno) con un egual volume di di fase organica contenente Cyanex 921 in toluene a 25°. Le fasi sono allora separate e vengono misurate le concentrazioni degli ioni nelle due fasi.



Effetto della concentrazione dell'HCl

L'estrazione del Pd si avvicina al 100% per concentrazioni di acido comprese tra 4,5 e 7 M, mentre quella di Pt e Rh é massima ma incompleta (circa al 50%) attorno al 4M.



Effetto della concentrazione di SnCl2

In presenza di cloruro di Sn (500 mmoli/l) si nota la totale estrazione di Pt e Rh per concentrazioni di HCl minori di 6 M (per molarità maggiori la % di estrazione cala). L'estrazione del Pd, invece, subisce un crollo (tende a zero). Per ottimizzare la concentrazione di cloruro é stato introdotto in HCl 6 M con concentrazioni variabili tra 1 e 1000 mmoli/l; é stata trovata la concentrazione ottima di 250 e 10 mmoli/l per il Rh e il Pt rispettivamente.



Effetto della concentrazione di estraente

E' stata ottimizzata anche la concentrazione di Cyanex 921 per l'estrazione di Rh e Pt in HCl 6 M con SnCl2 250 e 10 mmoli/l, e per il Pd sempre in HCl 6 M ma in assenza di cloruro. Le concentrazioni trovate ottimali (E > 99%) sono di 75 mmoli/l per il rodio, di 10 per il platino e di 7,5 per il palladio.


Effetto dello shaking time

Il minimo tempo di estrazione trovato é di 5 minuti per il Pd e di 1 minuto per Pt e Rh. Comunque, tempi di mescolamento anche di molto superiori non hanno effetti negativi sull'estrazione.



Effetto degli agenti di stripping

Sono stati provati vari agenti di stripping, come HCl, H2SO4, HNO3, HClO4, H2O2 e miscele di HCl:HClO4 in rapporti 1:1 e 1:2. L'estrazione del Pt é risultata > del 99% con HNO3 4-6 M, con H2O2 al 0,4-0,6% e con HCl:HClO4 in rapporto 1:1 (2 M/2 M). Per il Pd solo quest'ultimo agente é risultato soddisfacente; il Rh é stato recuperato dalla fase organica in modo soddisfacente solo con due stadi di stripping con HNO3 4-6 M a Tamb (95%) e a 60° (98%).



Separazione di rodio(III), platino(IV) e palladio(II)


Applicazione al recupero di catalizzatori spenti

E' stata preparata in laboratorio una soluzione sintetica per simulare la soluzione di leaching di un catalizzatore per automobili. La composizione é la seguente (preparata in HCl 6 M):


Componente moli/l % recovery Componente moli/l % recovery

Fe(III) 75 - Cr(VI) 0.6 -

Mo(IV) 4.5 - Si(IV) 15.0 -

Pb(II) 3.0 - Al(III) 5.0 -

Cu(II) 5.0 - P(V) 8.0 -

Ni(II) 2.0 - Pt(IV) 1.5 96.00

Co(II) 3.0 - Pd(II) 6.0 98.40

Mn(VII) 2.0 - Rh(III) 5.0 96.10


Usando 7,5 mmoli/l di Cyanex 921 viene estratto il Pd(II) con coestrazione parziale di Fe(III) (7-10%). Il palladio é strippato con 2/2 M HCl:HClO4, però dopo stripping del ferro con acqua. La soluzione parzialmente raffinata viene allora messa in contatto con HCl 6 M, 10 mmoli SnCl2 e 10 mmoli Cyanex 921 per estrarre il platino, che viene poi strippato con HNO3 4 M. La soluzione é quindi equilibrata con 250 mmoli/l di SnCl2 in HCl 6 M e 75 mmoli/l di Cyanex per estrarre il Rh; lo strip é fatto in due stadi con HNO3 4 M a 60°.

IX per la separazione di PGM con poliammina [17]


(J.Kramer, W.L.Driessen, J.Reedijk – Leiden University – Nehederlands and K.R.Koch – Stellenbosch University – South Africa)

E' stato sintetizzato un novo tipo di resina a scambio ionico, mettendo a contatto speciali poliammine con del silicio attivato superficialmente, secondo lo schema seguente;




Questi scambiatori sono provati su sottoprodotti dell'industria di raffinamento dei metalli preziosi, e precisamente sulle soluzioni di composizione varia riportate sotto:



E' stato trovato che il Pt viene estratto abbastanza bene (60%) dalla soluzione A solo dallo scambiatore (3), ma il Rh rimane al 90% inestratto.

Una estrazione buona é fatta dalla soluzione B, che contiene una bassa quantità di metalli di transizione; l'estrazione migliore si ha con lo scambiatore (3), arrivando a più del 95% di platino e palladio estratti, ma solo il 20% del Rh viene recuperato.

Per la C, l'estrazione del Pd é prossima al 100% con i sistemi di scambio (2) e (3), ma il Pt é recuperato al 60 e il Rh al 25%. L'esteazione del palladio é molto meno efficente per la D (recovery del 50%) e conseguentemente anche Pt e Rh hanno %E molto basse.

Dalla soluzione non acida E (pH circa 8) non si é estratto nulla.

Recupero di Rh, Pt e Pd da soluzioni di leaching industriali [18]


(C.Nowottny – W.C.Heraeus GmbH – Hanau, Germany and W.Halwachs – H.E.V. – Gelnhausen, Germany and K.Schugerl – I.T.C. Universitat Hannover – Hannover, Germany)

Il catalizzatore automobilistico è un supporto di cordierite (2Al2O3 2MgO 5SiO2) ricoperto di metalli preziosi, quali platino, palladio e rodio. Quando esausto, viene fuso e viene separata la fase pesante, contenente i metalli preziosi oltre che rame, ferro, piombo ecc. Questa lega subisce un leaching con HCl 6 M; si ha quindi la soluzione di partenza su cui si basa questo studio.

La tipica composizione del metallo di partenza è riportata nella seguente tabella:
elemento wt % elemento wt %

Fe 66 Cr 0,5

Mo 7 Si 8

Pb 1 Al 2

Cu 0,5 P 4

Ni 2 Pt 3,5

Co 2,5 Pd 1

Mn 1,5 Rh 0,1


I metalli sono presenti nella soluzione di leaching in forma di clorocomplessi.

Inoltre, al fine di studiare in modo dettagliato la separazione di Fe e Ni da Pt, Pd e Rh, è stata preparata una soluzione artificiale con la composizione sottoriportata:


Fe(III) 65 g/l Pd(II) 1,1 g/l

Ni(II) 3 g/l Rh(III) 0,2 g/l

Pt(IV) 4,5 g/l

Estrazione di Pt e Pd dalla soluzione reale

Il Pd è stato selettivamente estratto da una soluzione di HCl 5,4 M con varie quantità di Cyanex 471 (triisobutil-fosfinsulfide, TIBPS) in D2EHPA (acido di-2etilexil-fosforico) come diluente; è stato estratto quasi tutto il Pd lasciando tutto il Pt in soluzione acquosa. Con 50 g/l di TIBPS sono stati estratti il 99% del palladio ma anche il 20% del ferro; comunque, la velocità di estrazione e bassa. Se però cala la concentrazione di HCl (per distillazione) si arriva ad avere una estrazione del 99,5% del Pd e dell’1% del Fe, con anche un aumento di velocità della stessa. Se aumenta la temperatura le velocità di estrazione di Pd e Fe aumentano, mentre se aumenta la concentrazione del palladio esse diminuiscono. Ad alte concentrazioni di Pd, si forma una terza fase all’interfaccia di quelle A e O; per evitare ciò sono stati testati vari modificatori e il risultato migliore è stato ottenuto con tributilfosfato (TBP) + p-nonilfenolo (NonPh).

Per la ri-estrazione del Pd dalla soluzione organica, sono stati testati HClO4 1-2 M, HCl concentrato, NH3 e NaHSO3 1 M, e tiosolfato. Questi ultimi ioni hanno dato il più alto grado di stripping; comunque, data la loro instabilità in soluzione acida è proposta la stabilizzazione mediante Cyanamid a pH 4,4.

Il NonPh accelera lo strip del Pd ma abbassa la resa del recupero dalla fase O; un 5% dello stesso è un buon compromesso. L’incremento esagerato di TBP favorisce la coestrazione del Fe; la quantità ottima è attorno al 35%. Sotto queste condizioni, il Pt non viene estratto.

L’estrazione del Pt dipende dalla concentrazione di HCl; a basse concentrazioni, il D (coefficente di distrtribuzione) é molto basso.

Riassumendo: l'HCl nella soluzione di leaching é ridotto in quantità tramite distillazione; quindi si estrae il Pd con TIBPS, TBP e p-NonPh in Exxsol D80. Il Fe in fase O viene rimosso con uno scrubbing con HCl 0,01 M. Lo stipping del Pd é fatto con tiosolfeto di Na stabilizzato. Il raffinato contiene ora Pt, Rh, Fe e Ni; si estrae allora Pt e parte del Fe con Hostarex in Exxsol. Si fa lo scrub della fase O con HCl 0,1 M per togliere il ferro, e il Pt é recuperato con una soluzione di NaOH.

Rimozione del Fe con metodi diversi dall'SX

Si sono cercati modi più economici per togliere il Fe, dato che l'Hostarex costa caro. E' possibile far precipitare FePO4 con acido fosforico all'85% (8,7 M) in presenza di acido acetico a pH 4-5. Il valore di quest'ultimo é aggiustato con NaOH; la precipitazione del Fe é completa quando il pH arriva a 1. Comunque, a pH 3-4, precipitano anche il 10% del Pt, il 50% del Rh e il 25% del Pd, quindi questa tecnica non é portata avanti.

E' stato considerato allora lo IX per estrarre Fe e Ni; il prerequisito necessario per adottare questa tecnica é la presenza degli ioni metallici in forma di clorocomplesso, ottenibili con la riduzione di HCl in soluzione, dall'originario 6 M, per distillazione o diluizione della stessa. Poi viene immessa in uno scambiatore a colonna con Lewait S100. A diluizione 1:2, si perde solo lo 0,4% di Pt, lo 0,8% di Pd e il 2,8% di Rh, ma solo il 50% di Fe viene separato.


Estrazione del Pt

L'estrazione del Pt é condotta con Hostarex A327; con il 10% v/v di esso, 2-3 stadi di separazione sono sufficienti. Sono però necessari altri 4 stadi di scrubbing per rimuovere il ferro. Lo stripping viene fatto con tiosolfato 1 M.

Il processo finale é riassunto nella seguente figura:





Flow sheet of the combination of the particolar separation process.

Bibliografia


[1] AAVV “Hydrometallurgy”, bibl. di ateneo MET-47, ISBN 0-89520-456-8, pp 20 e seguenti

[2] come sopra, pp 53 e seguenti

[3] come sopra, pp 517 e seguenti

[4] Hydrometallurgy, vol. 44 (1997) 203-212

[5] Minerals Engeneering, vol. 11 (7) (1998) 651-656

[6] Talanta, vol. 51 (2000) 913-919

[7] Talanta, vol. 47 (1998) 823-832

[8] Talanta, vol. 27 (1980) 7-10

[9] Talanta, vol. 34 (1987) 953

[10] Separation and Purification Tecnology, vol. 13 (1998) 129-135

[11] Anal. Chim. Acta, vol.100 (1978) 613-618

[12] Talanta, vol. 31 (1984) 959-962

[13] Solvent Extrac. Ionic Exch., vol. 9 (5) (1991) 749-758

[14] Solvent Extrac. Ionic Exch., vol. 9 (5) (1991) 759-768

[15] Talanta, vol. 42 (2) (1995) 249-255

[16] Hydrometallurgy, vol. 61 (2001) 143-150

[17] Hydrometallurgy, vol. 64 (2002) 59-68

[18] Separation and Purification Tecnology, vol. 12 (1997) 135-144






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