La preistoria



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I bianchi
Per ricavare pigmenti bianchi gli uomini preistorici avevano diverse possibilità. Molte sostanze inorganiche che non contengano ioni metallici di transizione sono infatti bianchi.

Nelle pitture rupestri il colore bianco è meno comune rispetto al rosso e al nero. Nei pochi casi analizzati è stata evidenziata la presenza dei seguenti pigmenti:


• calcite, CaCO3, e rocce calcaree

• caolinite e rocce silicee

• gesso, CaSO4 · 2H2O

• anidrite, CaSO4

• talco, Mg3(Si4O10) · (OH)2

• rutilo e anatasio, TiO2


In alcuni casi sono stati identificati composti di colore bianco la cui presenza non è intenzionale: si tratta di prodotti del metabolismo di alcuni licheni, che vivono sulla superficie delle pitture rupestri. Tra essi:

• whewellite, CaC2O4 · H2O

• weddellite, CaC2O4 · 2H2O
Questa reazione era nota ai Romani, descritta in una ricetta per preparare un pigmento rosso. Tuttavia, evidenze archeologiche in alcuni siti, come l’associazione tra ossidi di ferro e tracce di combustione, suggeriscono che questo cambiamento di colore (giallo ⇒ rosso) fosse conosciuto già nel Paleolitico, il che farebbe presumere una certa abilità dei nostri antenati preistorici nel reperire risorse naturali, selezionando quelle più opportune allo scopo, e nel trattarle fisicamente.

Le evidenze archeologiche sono state supportate da analisi effettuate con le tecniche XRD, SEM e TEM, mediante le quali si è verificato sperimentalmente che pigmenti rossi rinvenuti nelle grotte di Troubat (Francia sudoccidentale), risalenti ad 8.000-10.000 anni fa, potevano derivare sia da ematite naturale, sia da ematite ottenuta per riscaldamento di goethite. Una questione di difficile risoluzione è se il riscaldamento sia stato intenzionale oppure no: nel sito paleolitico di Troubat, sono stati individuati strati di ematite corrispondenti ad entrambe le tipologie descritte. Un'ipotesi plausibile è che l'ematite ottenuta per riscaldamento avesse impieghi particolari, per esempio rituali o magici.

Peraltro la conversione potrebbe avvenire anche senza combustione in condizioni climatiche estreme, come si ipotizza sia avvenuto su certe pitture rupestri australiane esposte a clima caldo e secco.

Ci sono evidenze analitiche di trattamenti simili anche su ossidi di manganese neri: si può supporre che l’arrostimento facilitasse la macinazione del minerale, analogamente alla selce, permettendo di ottenere una polvere più semplice da usare. Non bisogna poi sottovalutare l’aspetto rituale e simbolico del fuoco.

Tra i pigmenti bianchi il gruppo dei materiali calcarei è quello più importante. Le rocce calcaree sono state ampiamente impiegate fino dal Paleolitico, in virtù della grande diffusione sul territorio La fase minerale principale in queste rocce è il carbonato di calcio, CaCO3, nelle forme calcite e aragonite. Sono poi presenti varianti come la magnesite, MgCO3, la dolomite, (Ca,Mg)(CO3)2, e la huntite, Mg3Ca(CO3)4. In generale si tratta di pigmenti con scarso potere coprente, perciò erano usati sia puri, sia soprattutto addizionati ad altri pigmenti oppure come imprimitura. Dal punto di vista chimico sono sensibili agli acidi ma stabilissimi in ambiente alcalino.

Tra le varie versioni, una delle più note è il bianco di Sangiovanni, ricavato dalla calce per macerazione in acqua in modo da allontanare il più possibile l’idrossido di calcio. Si tratta di un pigmento molto adatto alla tecnica dell’affresco.


Altro gruppo importante di pigmenti bianchi è quello dei solfati di calcio, tra cui il gesso, CaSO4·2H2O, il più noto, e l’anidrite, CaSO4. Come le rocce calcaree, si tratta di sostanze di ampia disponibilità. Chimicamente sono più stabili, es. in ambiente acido.

Il gesso ha indice di rifrazione piuttosto basso, da cui deriva un potere coprente scarso, tale da limitare l’uso come eccipiente. Più che come pigmento puro, infatti, il gesso era usato per la preparazione delle superfici pittoriche, soprattutto su tavola. Un tipo di preparazione molto diffuso era la trasformazione in gesso di Parigi per calcinazione a 150-200°C:

Δ

CaSO4·2H2O → CaSO4·½H2O + 3/2H2O


Il gesso di Parigi è un composto denso e plastico, facilmente spalmabile, che in seguito a reidratazione generava la fase iniziale diidrata.
Se è vero che la maggior parte dei pigmenti utilizzati nel Paleolitico erano materiali di origine minerale o vegetale che venivano trasformati meccanicamente, in alcuni casi ci sono evidenze di processi di trasformazione più sofisticati, che testimoniano una conoscenza tecnologica insospettata. Un caso interessante è quello dell’ematite (α-Fe2O3). Questa sostanza può essere ottenuta dal minerale presente in natura oppure per riscaldamento a 250°C della goethite (α-FeOOH), minerale giallo che sottoposto a riscaldamento tende a deidratarsi e a trasformarsi nell'ematite secondo la reazione:

Δ

2α-FeOOH → α-Fe2O3 + H2O




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